5중 키에 대한 종합 정보

5중 결합은 화학에서 매우 드문 화학 결합으로 전이 금속에만 나타나며 금속은 Cr, Mo, W입니다. 일반적으로 금속-금속 5중 결합이라고도 합니다. 기본 소개 중국어 이름: 오중 결합 속성: 화학 결합의 일종 일명: 금속-금속 오중 결합 발견 시기: 2005년 서문, 최초의 오중 결합, 서문 오중 결합은 매우 희귀한 화학 물질입니다. 화학에서의 결합은 2005년까지 이크롬 화합물에서 발견되지 않았습니다. 5중 결합은 드물며 크롬, 몰리브덴, 텅스텐을 함유한 화합물에서만 발견됩니다. 예: [Mo 2 Cl 8 ] 4 - 및 [Re 2 Cl 8 ] 2- . 5중 결합에는 두 금속 원자 사이의 결합에 참여하는 전자가 최대 10개 있으며 분포는 (σ 2 ) (π 4 ) (δ 4 )입니다. 일부 화합물에서는 두 개의 금속 중심이 연결되어 있으며 리간드의 촉진 효과로 인해 원자 간 거리가 줄어듭니다. 대조적으로, 큰 2,6-[(2,6-디이소프로필)페닐]페닐 리간드 또는 단순한 터페닐 리간드는 5중 결합을 갖는 크롬 이합체를 만들 수 있습니다. 이 화합물은 200°C에서만 분해됩니다. 또한 2005년에 화학자들은 계산화학을 바탕으로 5중 결합 이중 우라늄 화합물 U2를 가정했습니다. 이중 우라늄 화합물은 드물지만 U2Cl8과 같은 이온이 존재합니다. 화학자들은 다중 참조 순순한 계산과 밀도 범함수 이론을 사용하여 크롬-크롬 5중 결합을 연속적으로 분석했습니다. 이 연구는 테르페닐 리간드의 역할을 명확히 했습니다. 측면 아릴 그룹과 크롬 원자 사이의 상호 작용은 매우 약하고 5중 결합을 약간만 약화시킬 수 있습니다. 2007년에 발표된 이론적 연구에서는 5중 결합 RMMR 화합물에 대해 두 가지 전역 에너지 최소값이 있음을 확인했습니다. 그 중 하나는 트랜스 벤드 구성이고 다른 하나는 트랜스 벤드 구성이지만 놀랍습니다. R 그룹은 브리지 위치에 있습니다. 2007년에는 지금까지 기록된 가장 짧은 금속 간 결합(1.8028?)이 5중 크롬-크롬 결합을 포함하는 화합물에서 발견되었습니다. 첫 번째 5중 결합 화학에서 다중 결합에 대한 연구는 매우 중요합니다. 예를 들어 알켄의 cc 이중 결합과 알킨의 CbC 삼중 결합은 화학의 많은 분야와 분야의 기본 내용입니다. 1964년 코튼은 K 2 (Re 2 Cl 8 )·2H 2 O 및 기타 화합물의 결정 구조와 특성을 결정하고 Re-Re 및 Cr-Cr과 같은 4중 결합을 제안했으며 전이 금속 화합물의 화학을 개발했습니다. . 그 이후로 화학자들은 이론적 계산과 스펙트럼 및 기타 특성 연구를 기반으로 5중 결합과 6중 결합의 가능성을 제안했지만 5중 결합을 포함하는 실온에서 안정한 순수하고 안정적인 화합물을 일정 수만큼 준비하지 못했습니다. . 2005년 11월 American Science 잡지는 Power 등의 기사를 게재하여 Cr-Cr 5중 결합을 갖는 안정적인 화합물의 준비, 구조 및 특성에 대해 보고했습니다. 이 화합물은 {Cr(μ-Cl)Ar'}를 KC 8(칼륨 흑연)과 리간드 Ar'로 환원하여 형성된 1가 크롬 Cr(I)로 구성된 이핵 금속 착체 Ar'CrCrAr'입니다. 이 중 Ar'은 C 6 H 3 -2,6(C 6 H 3 -2,6-i Pr 2) 2 이고, i Pr은 이소프로필이다. 이 이핵 금속 착물 Ar'CrCrAr'과 톨루엔(C 7 H 8 )은 [Ar'CrCrAr']·2C 7 H 8 의 결정 조성을 갖는 암적색 삼사정 결정으로 함께 결정화됩니다. 결정은 200°C에서 안정적이지만 공기와 수증기에 매우 민감합니다. 결정 구조는 저온(90K)에서 X선 ​​회절로 측정되었습니다. 결정 구조 매개변수는 a=999.8pm, b=1088.7pm, c=1441.0pm, Ot: 88.64, 82.24, 76.13, Z=1입니다. 단위 셀의 [Ar''CrCrAr''] 분자는 대칭 중심에 위치합니다. 분자구조는 그림 1에 나타내었고, 이 구조를 바탕으로 얻은 분자화학구조식은 그림 2에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 분자 내 두 개의 cr 원자가 연결되어 결합을 형성하며 분자 중심에 두 개의 큰 리간드가 있습니다. 그림 1의 실선으로 표시된 것처럼 각 Cr 원자는 주로 벤젠 고리의 C 원자에 연결되어 σ 결합을 형성합니다. Cr 원자는 또한 그림 1의 점선으로 표시된 것처럼 다른 Cr 원자에 배위 결합된 리간드의 벤젠 고리와 약한 π 상호 작용을 갖습니다. 분자 중심의 C-Cr-Cr-C 코어 백본은 평면 트랜스 형태입니다. 주요 결합 길이와 결합 각도는 Cr-Cr: 183.51(4)pm, Cr-C: 213.1(1)pm, Cr-C: 229.43(9)pm, Cr-Cr-C: 102.78(3)°입니다. 또 다른 보고서는 108.78(3)°입니다. 구조 다이어그램으로 판단하면 이 결합각 값은 올바르지 않습니다.

자기 측정 결과, 이 화합물은 몰 자기 민감도 = 0.00112(5)emu/mol(Cr)인 2~300K 사이의 온도에 따라 변하지 않는 매우 약한 상자성을 갖고 있는 것으로 나타났습니다(문헌에 나열된 3개 값이 있음 [3] , 그 중 두 개가 이 값을 가지고 있고, 다른 하나는 0.000112(5)emu/mol(Cr)인데, 이는 저자의 사무적인 오류일 수 있습니다. 또한, 이 화합물의 UV-가시선 스펙트럼을 측정하고, 결정 구조 결정 데이터를 기반으로 제한된 밀도 범함수 이론(DFT)을 사용하여 양자 화학 계산을 수행했습니다. 위의 구조 데이터로부터 두 개의 Cr 원자 사이에 형성된 화학 결합이 5중 결합(Cr-Cr)임을 분석하고 판단할 수 있습니다. 이 이핵 금속 복합체에서 Cr 코어의 배위수는 낮습니다. 실제로 각 Cr 원자는 *** 원자가 결합으로 하나의 C 원자에만 연결됩니다. 두 리간드 Ar의 둘러싸임으로 인해 비공유 전자쌍을 가진 다른 배위 원자가 Cr 원자에 접근하기 어려워 Cr 원자가 층의 4p 궤도가 완전히 비어 결합에 참여하지 않게 됩니다. Cr 원자의 전자 구성은 3d 4 4s 1 입니다. 원칙적으로 ns와 5(n-1)d 원자가 궤도를 사용하여 동핵 전이 금속 규조류 사이에 최대 6개의 화학 결합이 형성될 수 있습니다. Ar'CrCrAr' 결합에 대한 간단한 설명은 이상적인 분자 백본 구성을 사용하고 각 Cr 원자(전자 구성 3d 4 4s 1)를 사용하여 4s 궤도를 사용하여 테르페닐 리간드의 로컬 C 원자와 상호 작용함으로써 달성할 수 있습니다. sp 2 혼성 오비탈은 겹쳐서 Cr-C 결합을 형성합니다. 각 Cr 원자의 나머지 5d 궤도는 5중 금속-금속 결합을 형성합니다. 그 중 하나는 σ 결합(d z 2 + d z 2 ), 2개의 π 결합(d xz + d xz , d yz + d yz ) 및 2개의 δ 결합(d xy +d xy, d x 2 -y 2 +d x 2)입니다. - y 2 ). 실제로 오비탈의 혼성화로 인해 상황은 더욱 복잡해지며 Cr 원자의 d z 2 +s 혼성 오비탈로 대체될 수 있습니다. 즉, Cr-C 결합을 형성하기 위해 로컬 C 원자의 (s+d z 2 ) 하이브리드 궤도와 sp 2 하이브리드 궤도를 사용하고, (s+d z 2 ) 하이브리드 궤도와 (s+d z 2 )를 사용합니다. 다른 Cr 원자의 하이브리드 궤도가 겹쳐서 금속-금속 결합을 형성합니다. 위의 금속 원자 사이에 형성된 1 σ 결합, 2 π 결합 및 2 δ 결합의 궤도 중첩은 그림 3에 개략적으로 표시됩니다. 위에서 언급한 Cr 원자의 결합 모드는 분자의 구조 및 특성과 일치합니다. 실험적으로 결정된 Cr과 Cr 사이의 결합 길이는 183.51pm으로, 이는 구조가 결정된 c Cr 4중 결합의 결합 길이보다 짧습니다. 예를 들어 Cr(TMP)는 184.9pm, Cr2(DMP)4는 187.5pm, Cr 2 (O 2 CMe) 4 ·2H 2 O는 236.2pm, Cr 2 (O 2 CMe) 4 는 238.8pm 등입니다. 2~300K의 온도에서 측정한 Ar'CrCrAr'의 자화율은 온도에 따라 변하지 않고 그 값도 매우 작은데, 이는 두 개의 Cr 원자가 5개의 Cr 원자를 형성하는 ds-d 결합 쌍의 구조와 일치한다. 접기 *** 원자가 결합. 정량적 계산을 통해 얻은 결합 분자 궤도 에너지 수준의 데이터는 그림 3에 나열되어 있습니다. 이 5개의 결합 궤도는 2개의 Cr 원자 사이에 5개의 *** 원자가 결합이 형성된다는 것을 나타냅니다. HOMO와 LUMO의 에너지 준위 차이는 실험적으로 측정된 전자 스펙트럼 데이터를 잘 설명할 수 있습니다. Cr과 C 사이의 약한 π 상호작용은 일반적인 전기양성 전이금속 원자와 π 리간드 사이의 상호작용과 동일합니다. 이 효과는 금속 원자 사이의 결합을 약화시키고 결합 길이를 증가시킵니다. 위의 보고서를 통해 Ar'CrCrAr' 이핵 금속 착체에서 두 Cr 원자 사이에 형성된 Cr-Cr 5중 결합이 실험적 측정 데이터와 이론적 계산 결과에 의해 확인되었으며 합리적이고 신뢰할 수 있음을 알 수 있습니다.