흑연 중간층 화합물 제조기술 및 응용 연구
Kang Feiyu, Zou Lin, Shen Wanci, Zheng Yongping, Gai Guosheng, Ren Hui 및 Gu Jialin
(칭화대학교 재료공학부, 신탄소재료연구소 , Beijing 100084)
Abstract 흑연의 탄소 원자는 반데르발스 힘에 의해 결합되어 있으며 외부 힘에 의해 쉽게 열려 다른 분자 및 원자가 삽입되어 흑연 중간층 화합물(GIC)을 형성합니다. 연구팀은 GIC 변형의 산화/삽입 과정을 제어함으로써 팽창 부피가 160mL/g 이상이고 잔류 황 함량이 800×10-6 미만인 고품질 저황 팽창 흑연을 발명했습니다. (M은 전이금속) 미세분말을 전자파 흡수 차폐재로 사용하며, 삽입/탈리 과정을 조절하여 15분 이상 적외선 및 레이저를 완벽하게 차폐할 수 있으며, 흡유재용 고온 팽창 흑연을 제조하고, 중유의 흡착 용량은 80g/g 이상입니다. 하수 정화 효과는 활성탄보다 훨씬 우수하며 리튬 이온 배터리의 양극 재료로 사용하기 위해 발명되었습니다. , 370mA·h/g의 가역 용량과 우수한 사이클 성능을 제공합니다[1-20].
키워드 흑연 중간층 화합물, 팽창 흑연 공정 제어.
제1저자 소개: 강 페이유(Kang Feiyu) 남, 공학 박사, 교수. 주로 천연 흑연 심층 가공 기술 및 다공성 탄소 재료 연구에 종사합니다. 이메일: fykang@tsing-hua.edu.cn.
1. 소개
천연편상흑연은 우수한 물리화학적 특성을 갖고 있어 다양한 첨단기술 분야와 산업분야에 폭넓은 응용 가능성을 가지고 있습니다. 그러나 천연 편상 흑연은 박편형 분말이므로 그 모양, 구조 및 성능이 다양한 과학 기술 분야의 요구 사항을 충족할 수 없습니다. 본 연구에서는 흑연 중간층 화합물 기술을 사용하여 편상 흑연 원료를 기능성 흑연 재료로 변형하고, 산화/삽입 및 삽입/탈리 과정을 제어하고, 고품질의 팽창성 흑연 재료, 다공성 흑연 재료 및 유연한 흑연 양극판 재료를 얻습니다. , 리튬이온전지 음극재, 전자파흡수재 등
흑연은 탄소 원자가 육각형 네트워크 구조로 이루어진 전형적인 층상 구조이다. 네트워크 평면에는 탄소 원자 사이에 *** 원자가 결합과 금속성 큰 π 결합이 있다. 강한 결합은 원자 간격이 0.142nm에 불과한 반면 탄소 원자 평면은 반 데르 발스 힘에 의해 약하게 결합되어 층 간격이 0.335nm입니다. 이 구조는 이종 원자, 분자 및 이온이 사이에 삽입될 수 있음을 결정합니다. 흑연 층은 다양한 유형의 흑연 삽입 화합물(GIC)이 형성됩니다. 가장 널리 사용되는 GIC는 수용체형 GIC로, 삽입물은 탄소 원자층에서 전자를 받아들입니다. GIC는 비화학양론적 화합물로, 탄소원자층과 층간층 재료가 각각의 구조를 유지하므로 나노규모의 복합재료로 볼 수 있다. 층간 전자 교환으로 인해 GIC는 높은 전도성, 촉매 작용, 선택적 흡착 등과 같은 많은 특별한 물리적, 화학적 특성을 가지고 있습니다. 따라서 GIC 처리는 흑연 변형에 대한 다양한 가능성을 제공합니다. 이 기사에서는 고품질 팽창성 흑연 및 전자파 흡수(스텔스) 재료를 제조하기 위해 산화/삽입 공정을 제어하는 GIC 기술의 사용에 대해 설명합니다. 다공성 흑연 및 리튬 이온을 제조하기 위해 GIC 삽입/탈삽입 공정 제어를 사용합니다. 배터리 양극재.
2. 흑연 중간층 화합물 개질 기술
(1) H2O2-H2SO4*** 삽입 기술: 저유황 팽창성 흑연 합성
주요 유형 GIC의 형성은 산화 삽입 과정입니다. 첫째, [O](및 기타 산화 물질)는 흑연 층의 π 전자와 상호 작용하여 산화를 일으키고, 이는 층간 간격을 증가시키고 삽입제를 흑연으로 유도합니다. 레이어 삽입을 구현합니다. 산화 과정은 수용체형 GIC 형성의 조절 단계로, 인터칼레이션제 자체가 충분히 산화되지 않는 경우, 이 때 GIC 형성을 보장하기 위해 인터칼레이션 반응이 매우 느리거나 불가능할 수도 있습니다. 삽입 반응을 달성하려면 추가적인 화학적 산화제 또는 전기화학에 의존해야 합니다.
업계에서 가장 널리 사용되는 GIC 소재는 팽창성 흑연으로, 유연성 흑연과 다공성 흑연을 제조하는 주요 원료이다. 팽창성 흑연은 GIC의 삽입제를 고온에서 급격하게 가열하면 기화시켜 흑연 GIC에 큰 내부 압력을 가해 흑연 입자층을 팽창시키고 C축 방향으로 수십~수백 배 팽창시켜 얻은 제품이다. .
대부분의 GIC는 팽창성이 있으나 종합적으로 고려하면 팽창성 흑연으로는 황산을 삽입한 H2SO4-GIC를 사용하는 것이 가장 경제적이므로 공학에서는 산성화흑연이라고도 한다.
황산삽입 팽창흑연의 중요한 품질 지표 중 하나는 잔류 황 함량으로, 유연흑연 등 후속 제품의 품질에 영향을 미치는 유해 성분이다. 잔여 황 함량을 결정하는 것은 황산 산화-삽입 과정과 삽입량입니다. 일반 팽창성 흑연을 900~1000℃에서 팽창시킨 후 잔류 황 함량은 1300×10-6~2000×10-6입니다. 핵심기술은 유황환원이다. GICs 이론에 따르면, 하나는 산화제의 궁극적인 삽입 효과를 이용하여 H2SO4의 삽입을 줄이는 것이고, 다른 하나는 휘발성 물질의 양, 즉 잔여 삽입된 H2SO4의 양을 줄이는 방법을 설계하여 H2SO4의 삽입을 줄이는 것입니다. 황. 실제로 산화제 자체도 삽입제이며 H2SO4와 동일한 삽입 관계를 가지고 있으며 산화 특성이 강할수록 삽입 과정이 더 강해집니다. 산화제의 세기는 표 1과 같이 산화제의 표준전극전위에 의해 결정될 수 있다.
표 1 다양한 산화제의 표준 전극 전위
표 1에서 볼 수 있듯이 순수한 과산화수소 H2O2는 강력한 산화제입니다. H2O2-H2SO4 삽입 시스템을 사용하면 다른 산화제 시스템으로 인해 흑연 및 환경에 발생하는 질소 산화물 및 금속 이온 잔류물로 인한 2차 오염을 피할 수도 있습니다.
이를 위해서는 산화 강도를 높이고 H2O2 첨가량을 늘려야 합니다. 그러나 H2O2와 H2SO4를 혼합할 때 발생하는 강력한 발열 효과로 인해 H2O2가 부분적으로 분해되어 10% 이상의 첨가량을 달성하기가 어렵습니다.
그림 1은 휘발분(주로 잔류 H2SO4)과 팽창율, 잔류 황 함량의 관계를 보여주는 그래프이다. 일반 팽창흑연의 휘발분 함량은 10%~15%이며, 5%~10% 사이로 조절하면 잔류황을 800×10-6 이하로 줄일 수 있고 팽창량은 160mL/이상이다. g. 휘발분 저감의 핵심은 H2O2***의 투입으로, H2SO4의 투입량을 줄일 수 있습니다.
그림 1 팽창흑연의 휘발성 성분과 팽창부피(1), 잔류 황 함량(2)의 관계에 대한 모식도
본 연구는 GICs 이론과 산화와 삽입의 관계를 활용하여 산화 강도를 높이기 위한 온도 제어 혼합 방법 및 장치를 설계했습니다. H2O2-H2SO4 시스템에 과잉 과산화수소를 첨가하여 H2SO4의 분해를 방지하고 과잉 H2O2와 H2SO4의 균일한 혼합을 성공적으로 달성했습니다. , H2O2와 H2SO4를 완전히 삽입하여 고품질의 저유황 팽창성 흑연을 제조하는 기술은 아직 국내외적으로 보고된 바가 없다.
고품질 팽창성 흑연 제조를 연구하는 과정에서 산화/삽입 과정을 제어하기 위한 전기화학적 양극산화 방법도 개발됐다. 전기화학적 방법은 산화제를 사용하지 않고 전기화학적 반응실의 양극측에 흑연을 배치하고 양극 산화를 이용하여 H2SO4의 층간삽입 반응을 촉진한다. 장점은 전원을 켜면 반응이 일어나고, 전원을 끄면 반응이 종료된다는 점이다. 전원을 켜고 끄고 전압, 전류, 전기를 반응시켜 산화/삽입 과정을 조절함으로써 삽입량을 조절할 수 있어 고품질의 팽창성 흑연을 얻을 수 있습니다. 또한, 전기화학적 양극산화법은 화학적 방법으로 삽입할 수 없는 유기산과 같은 삽입제를 사용하여 원자력 에너지에 필요한 초저황 및 무황 팽창성 흑연을 제조할 수도 있습니다. 전기화학적 아노다이징 공법은 해외에서도 보고된 바 있으나 전기화학적 반응이 고르지 않아 산업적 활용이 전무하다. 본 연구의 발명은 핵심기술을 해결하여 균일한 전기장을 갖는 전기화학 반응기를 설계 및 제작하여 산업생산을 실현하였다(이 기술은 1993년 국가발명상 3등상 수상).
(2) GIC의 산화삽입 과정을 제어하는 기술: 합성흑연 기반 전자파 흡수체
본 연구에서는 GIC의 산화삽입 과정을 제어하는 기술을 사용한다. 전자파 흡수(스텔스) 소재로 사용되는 MClx-GIC와 복합팽창흑연도 개발했다. 테스트 결과에 따르면, 제조된 적외선용 GIC의 질량소광계수는 일반적으로 사용되는 연막제에 비해 4~40배 더 큰 것으로 나타났다. 제조된 복합팽창흑연에 의한 레이더파의 감쇠는 기존의 간섭물질에 비해 훨씬 크다. 다양한 차수의 염화물 GIC와 다양한 비율의 혼합 염화물 GIC의 제조는 최적의 소멸 특성을 가진 GIC를 선별하기 위한 이 프로젝트의 산화/삽입 공정 제어 기술을 사용하여 달성됩니다. 복합 팽창흑연의 제조는 다음 프로젝트의 삽입/탈삽입 공정 제어 기술을 적용하는 것이며 기본 방정식에 따라 화약의 폭발 온도 및 시간 매개변수를 도입하여 운동학적 계산을 수행하고 이를 기반으로 팽창 효과를 얻습니다. 레이더파와 결합된 확장 가능한 재료의 선택.
이러한 기술을 적용하여 적외선, 레이저, 레이더파에 대한 차폐효과가 우수한 광대역 광전간섭폭탄의 원리폭탄을 설계, 제작하였다. 실탄 발사의 동적 시험에서는 적외선, 레이저, 레이더파의 차폐효과가 상당하였으며, 15분 이상 적외선과 레이저가 완전히 차폐되었다(그림 4). 본 기술은 "전자파 차폐용 흑연계 복합재료의 제조방법"(특허번호 CN021241392) 발명특허를 획득하였습니다.
그림 2 8mm 레이더파에 대한 기존 간섭 물질(a), (b)와 복합 팽창 흑연(c), (d)의 감쇠 곡선
그림 3 광전 간섭의 역학 폭탄 테스트 곡선
(3) GIC의 삽입-탈삽입 공정 제어 기술: 팽창 흑연의 제조 및 흡유 특성
변성 흑연 처리에 GIC를 적용하는 방법은 다음과 같습니다. 직접 얻은 GIC는 앞서 언급한 적외선 소멸 물질 MCl2-GIC 미세분말을 만드는 데 사용됩니다. 다른 유형은 GIC를 탈삽입한 후 얻은 순수 흑연입니다. 즉, GIC 처리는 흑연을 개질하는 중간 공정으로 사용되며 삽입을 통해 이루어집니다. -탈인터칼레이션 공정 유연한 흑연, 다공성 흑연, 디인터칼 가능한 GIC 흑연 리튬 이온 배터리 양극 재료 등을 시스템 제어하에 만들 수 있습니다.
GIC의 탈삽입은 삽입된 이종 물질이 탄소 원자의 평면층에서 빠져나가는 것을 의미하며, 일반적으로 진공 및 대기 환경에서는 삽입된 물질이 기체 상태로 탈리됩니다. 이론적으로 GIC의 탈삽입 열역학적 매개변수를 계산하기 위해 첫 번째 원리와 Real 프로그램이 사용됩니다. 시스템 자유에너지 방정식과 시스템 질량 보존 방정식은 최소 자유 에너지법의 기본 방정식을 형성하여 평형 구성을 계산합니다. GIC의 탈삽입 과정을 소개합니다. 상전이 및 열분해 매개변수에 대해 Kissinger-Ozawa 계산 방법을 사용하여 탈삽입 반응의 동역학 매개변수를 계산했습니다. 그림 4는 기본 방정식에서 얻은 일부 GIC의 디인터칼레이션에 의해 생성된 가스 부피를 보여줍니다. 이론적 계산은 기본적으로 분리(퍼핑) 실험과 일치합니다.
그림 4 여러 GIC의 탈삽입 반응에 의해 생성된 가스 부피
다양한 용도의 흑연 재료는 이론적 분석과 실험 결과로부터 얻어졌다. GIC 처리 변형의 삽입-삽입 과정 제어에는 주로 삽입 유형, 삽입량, 삽입 제거 온도 및 가열 속도 제어가 포함됩니다. 액상 흡착 및 유연한 흑연 제조에 사용되는 다공성 구조의 팽창흑연의 경우 탈삽 반응가스량이 많은 인서트를 선택해야 하며, 빠른 탈삽을 위해서는 고온을 사용해야 합니다. 리튬이온전지 음극에 사용되는 흑연의 경우 반응성 가스가 적은 인서트를 사용해야 하며, 인서트를 제거한 후 저온에서 천천히 삽입해야 한다.
그림 5 다공성 흑연의 흡유 능력
다공성 흑연은 소수성 및 친유성 특성과 다공성 구조로 인해 오일 및 고분자 유기 물질에 대한 흡착 능력이 높습니다. 물에 흡착된 중유의 양은 80g/g 이상으로 다른 흡유 물질의 도달 범위를 벗어납니다(그림 5). 본 연구에서 삽입/탈리 제어 기술을 적용하여 제조된 다공성 흑연 저밀도 보드는 Baogang Steel Strip 플랜트의 냉각 풀 탈지 및 Qinghe Woolen Mill의 인쇄 및 염색 폐수에서 COD 제거와 같은 엔지니어링 응용 실험에서 훨씬 더 우수한 오염 제거 효과를 나타냈습니다. .활성탄에. 다공성 흑연은 수질 오염 제어 재료로서 좋은 전망을 가지고 있습니다. 본 기술은 "기름오염 흡착제의 제조 및 회수 및 재생방법"(출원번호 200410037978.1) 발명특허를 출원하였습니다. 동시에 다공성 흑연 분말의 우수한 전해질 습윤 능력은 고에너지 알카라인 배터리 양극의 새로운 전도성 첨가제로 사용되어 일본에서 수입한 제품을 대체하게 되었습니다.
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흑연 삽입 화합물의 개질 기술 및 그 응용에 대한 조사
Kang Feiyu, Zou Lin, Shen Wanci, Zheng Yongping, Gai Guosheng, Ren Hui, Gu Jialin
(청화대학교 재료공학과 신탄소재료 연구실, 베이징 100084, 중국)
요약: 층 구조의 흑연은 흑연 삽입 화합물을 형성하기 쉽습니다( 반데르발스 상호작용으로 통합된 탄소층 사이의 약한 응집력으로 인한 층간삽입 반응을 통해 산화-삽입 과정을 제어함으로써 잔류 황 함량이 낮은 고품질 팽창흑연과 MClx-GIC(M = Fe, 공동, Ni, Cu,
전자파 흡수 및 차폐 재료용 Zn) 분말이 개발되었습니다. 팽창성 흑연의 팽창 부피는 160ml/g 이상이고 잔류 황 함량은 800ppm 미만입니다. MClx-GICs 분말은 적외선과 레이저를 완벽하게 차단할 수 있습니다. 중유 흡착을 위한 고온 팽창 흑연과 삽입/탈리 공정을 제어하여 리튬 이온 배터리의 양극 재료용 경도 팽창 박리 흑연도 개발되었습니다. 팽창 흑연은 중유 함유량이 최대 80g/g에 달하며, 하수처리에서도 상용 활성탄보다 우수한 성능을 발휘하며, 양극재인 저온 경도팽창박리흑연은 370mAh/g의 높은 가역용량과 우수한 재활용 성능을 보인다.
주요 단어: 흑연 삽입 화합물, 팽창 흑연, 공정 제어